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Durch die PE des anregenden Elektronenstrahls werden in den Atomen des Probenmaterials kernnahe Elektronen aus ihrer Position geschlagen, wodurch eine Lücke innerhalb der jeweiligen Kernschale entsteht (Ionisation). Diese Lücke wird durch ein Elektron aus einer höheren Schale aufgefüllt. Die dabei frei werdende Energie kann durch die Emission eines Photons abgeführt werden (siehe charakteristische Röntgenstrahlung) oder auf ein zweites Elektron übertragen werden, das als Auger-Elektron in oberflächennahen Bereichen (< 1 nm) aus der Probe austreten kann. Die kinetische Energie des Auger-Elektrons wird dabei lediglich durch die elektronischen Niveaus, die an dem Auger-Prozess beteiligt sind, bestimmt und nicht durch die Energie der eingestrahlten Elektronen.
Aufgrund dieser Eigenschaft können für jedes Element Auger-Elektronen mit spezifischer kinetischer Energie detektiert werden, was eine Analyse der Oberflächenzusammensetzung ermöglicht (Auger-Elektronen-Spektroskopie – AES).
Die Analyse von Auger-Elektronen erfolgt in speziellen Geräten, die Nutzung von Auger-Elektronen zur Bilderzeugung wird als Raster-Auger-Mikroskopie (Scanning Auger Microscopy – SAM) bezeichnet.